电解锰渣无害化资源化利用

电解锰渣无害化资源化利用磨粉设备HLM矿渣立式磨粉机

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一、电解锰渣概述

锰及其化合物是重要的工业原料，广泛应用于冶金、化工、轻工、建材、国防和电子等领域。金属锰主要采用电解法或还原法从锰矿中制取，其中电解法制锰约占金属锰制取总量的95%以上。但电解锰工业在生产过程中会产生大量的电解锰压滤渣（电解锰渣，EMR），对环境造成污染。

电解锰渣是在用碳酸锰矿生产电解金属锰过程中用硫酸处理锰矿产生的过滤酸渣，呈酸性或弱碱性，密度在2～3g/cm3之间，通常情况下含有Al、Si、Ca、Mn、S等元素，此外还会含有少量其他元素如Cr、Ni、Zn、Cu等，毒性来源主要是水溶性的锰，一般以硫酸锰盐的形式存在，呈二价，在水中有较大的溶解度，属于一般工业固体废物（O类）。

我国锰矿资源丰富，是世界上最大的电解锰生产、消费和出口国，现存电解锰渣达5000万吨以上，并以每年近1000万吨的速度增加。主要分布在湖南、广西、重庆、贵州、湖北、宁夏和四川等地区，尤其在“锰三角”地区存量较大。近年来，随着我国冶金、航空航天、化工等行业的迅猛发展，电解锰的需求日益增加，电解锰渣的无害化处理和资源化利用问题也日益突出。因此，对电解锰渣进行资源化利用成为近年来研究的热点。

二、电解锰行业介绍

1、锰产业链接介绍

锰产业链上游为锰矿开采，锰矿石类型主要为氧化锰矿和碳酸锰矿，其余包括硅酸锰矿、硫化锰矿等。中游加工产品主要分为锰合金、电解金属锰和化工锰盐。锰产品的下游应用十分广泛，全球超过90%的锰应用于钢铁冶金工业，其余应用于电池工业、磁性材料、化学工业等多个领域。

2、锰矿资源分布及产区

根据美国地质调查局（USGS）统计，截至2020年12月31日，全球已探明锰矿储量约13亿吨，其中南非5.2亿吨，巴西2.7亿吨，澳大利亚2.3亿吨，乌克兰1.4亿吨，中国5400万吨，占全球储量4.2%，主要分布在贵州、广西、湖南、云南、新疆等地。

根据全球铁合金网统计，2020年全球锰矿产量近5000万吨，南非作为全球最大的锰矿生产国，2020年产出超过1368万吨，占全球产量28%，中国锰矿产量929万吨，占全球产量19%，澳大利亚与加蓬分别出产733万吨和583万吨，占15%和12%。中国锰矿储量有限，品位较低。富锰矿即含锰超过30%的优质锰矿主要集中在南非、澳大利亚、巴西、加蓬等，而我国富锰矿占比低于10%，因此,我国锰原料大量依赖海外进口。2020年，我国锰矿石进口量为3167万吨，进口依赖度超过90%，2021年1-8月累计进口2081万吨。

3、电解金属锰用途与产能

电解金属锰（EMM）是由酸浸法处理锰矿石，浸出获得锰盐后，送至电解槽电解析出得到的单质金属产品。具有纯度高，杂质少的特点，可用于增加不锈钢、铝锰合金、铜锰合金材料的硬度，是生产200系列不锈钢、软磁材料、医药化工用硫酸锰与四氧化三锰的重要原料。EMM产品规格分为99.7%（含硒金属锰）和99.9%（不含硒的高纯度金属锰HPEMM）。根据欧洲锰业协会统计，2018-2020年中国EMM供应产量稳定占全球98%。

2020年10月，全国电解金属锰联盟成立，实施电解锰行业供给侧改革，淘汰落后产能，加强环保监管，电解锰行业有效产能减少约20-25%。根据联盟秘书处统计，2021年全国在产企业有49家，合计产量130.38万吨。相较于2020年的150.13万吨，减少了19.75万吨。

4、电解锰市场价格

在经历过2021下半年快速飙升后，电解锰价格2022年开年后持续下降，目前现货价格约14800-14900元/吨，成交表现一般。

三、电解锰渣的产生过程

1、电解锰生产工艺

电解锰生产工艺

1）碳酸锰矿为原料：碳酸锰矿直接利用硫酸与碳酸锰化合反应制取硫酸锰溶液，再通过中和、净化、过滤等一系列工艺制备为电解液，经加入添加剂如二氧化硒、亚硫酸铵等即可进入电解槽进行电解。目前电解锰主要以碳酸锰矿为原料。

2）二氧化锰矿为原料：工艺与用碳酸锰生产工艺有所差别，主要是二氧化锰在一般条件下不与硫酸反应，必须经处理为二价锰后再与硫酸反应，处理方法一般为焙烧法，是将二氧化锰与还原性物质（一般为煤炭）共同混合后密闭加热，在一定温度下将四价锰还原为二价锰，粉碎后与硫酸反应；另一种方法是两矿法，即是用二氧化锰矿粉和硫铁矿在硫酸作用下发生氧化还原反应来制备硫酸锰。不过这两种方法由于成本较高，业内基本不采用，其中焙烧法较之于两矿法更为普遍。

2、电解锰渣的产生

电解锰渣的产生

电解锰渣产生在压滤环节，是锰矿粉经过硫酸浸泡后再经过固液分离即用压滤机过滤后的产物。单位电解锰产品产生的锰渣量与使用的锰矿石品位有关，目前我国电解锰企业使用的基本都是贫锰矿，品位在12%左右，1吨电解锰约产生11吨电解锰渣。进口高品位锰矿产渣量约为贫锰矿的一半。

PS：只有电解金属锰渣中含有氨，其他锰渣不含氨。

3、电解锰渣主要成分及危害

电解锰渣为粉末状固体废弃物，其为黑色细小颗粒，水分含量较多，平均含水量在30 % 左右。主要物相为石英（SiO2）、黄铁矿（FeS2）、硫酸钙（CaSO4）、生石膏（CaSO4 · 2H2O）、氧化铝以及氧化锰等。另外还含有硫酸盐、氨氮、锰等有害物质，砷、汞、硒的浓度也较高。

一般一个企业有一个或几个锰渣堆放场。不合理的堆放方式，对周边地表水、地下水、河流底泥、土壤造成了严重污染。锰渣在河道和水库的大量沉积，影响着流域生态环境和饮用水源安全。随着时间的推移，沉积物中的有毒物质含量将不断增加，并可能对饮用水源和居民生活造成长期的威胁。

四、电解锰渣下游应用

目前，我国对电解锰渣的回收与资源化利用开展了广泛的研究，如从电解锰渣中提取金属锰、用作水泥缓凝剂、制备陶瓷砖、制作蜂窝型煤燃料、生产锰肥、用作路基材料等，但均因技术可行性差或对电解锰渣的消纳量有限等原因而未能得到工业化推广。

1、电解锰渣处理工艺技术：电解锰渣无害化资源化利用

电解锰渣处理工艺技术

冶金地质总局于2016年围绕电解锰渣高温可控脱硫生产活性微粉技术取得一定成果，已完成中试试验，并取得成功。

1）提出电解锰渣资源化综合利用新途径，采用合适焙烧工艺大规模处理电解锰渣，获得锰渣活性微粉，用作混凝土掺合料和水泥混合材，同时，采用合适工艺回收电解锰渣中硫和硒等有价元素，构建锰产业循环经济。

2）攻克脱硫回收制酸技术，通过梯度升温分级脱硫、外加硫源、烟气中SO2回收、转化吸收制酸等一系列工艺技术，实现电解锰渣焙烧烟气SO2回收制酸。

3）攻克硒回收技术，通过循环焙烧、二次焙烧、冷凝回收等一系列工艺技术实现电解锰渣中硒的富集，得到副产品富硒物料。

具体电解锰渣处理技术路线图如下：

2、电解锰渣资源化利用领域

（1）用于水泥生产

水泥行业产能大，废渣消纳能力强，且水泥厂遍布全国各地，有利于电解锰渣的规模化应用与就近利用。但电解锰渣中SO3含量高，而硫是水泥熟料煅烧过程中的有害元素，需加以严格限制，且重金属含量也需要满足国家相关标准要求，因此需要对电解锰渣先进行无害化处理，才能用作生产水泥的原料。现在主要利用的是回转窑对电解锰渣进行煅烧脱硫，脱硫后电解锰渣中的氨氮可除去，硫含量大幅降低，使得在水泥生产中应用脱硫锰渣成为可能。

1）生产普通硅酸款水泥。锰渣的主要物相是无定形玻璃体，具有较高的活性，在激发剂的作用下能起水化反应而产生胶凝性，可作为水泥生料和水泥混合材用于生产普通硅酸盐水泥。江西新余钢铁总厂利用锰渣生产普通硅酸盐水泥，每生产一吨水泥约消耗锰渣860kg，年利用锰渣10万吨。

2）代替熟料晶种配料生产高标号水泥。湖南益阳裕民水泥有限公司用锰渣代替熟料晶种配料生产高标号水泥，可显著改善生料的易烧性，提高熟料质量，提高立窑台时产量，降低熟料热耗和生产成本。

3）代替石膏作水泥缓凝剂。电解锰渣为含CaSO4·2H2O较高的工业废料，可替代石膏作水泥缓凝剂。贵州省黔东水泥厂把铜津电解锰厂的锰渣引入到水泥生产中替代部分石膏，从而改变了该厂水泥颜色(原水泥颜色带黄色不能满足顾客要求)，有效改善水泥的颗粒级配。最佳掺量为1. 5%～2. 0% 。

相关技术标准：

1）天元锰业企业标准《Q/TY0003-2018用于水泥中的脱硫锰渣》相关规定如下：

2）国家标准《用于水泥中的脱硫锰渣》（2021-0130T-JC）于2021年通过工信部的审批并立项，目前还没有制定出来。

（2）、用于混凝土生产。硅锰渣中含有较高的玻璃体，潜在活性很高，利用水泥水化时产生大量的Ca(OH)2，以及水泥中含有3～5%的二水石膏，这些激发剂将与锰渣超细微粒发生二次反应产生多种新物质，使混凝土强度得到较大提高。辽宁省辽阳辽化朝阳二建总公司将烘干、粉磨后的锰渣超细微粒、水泥、沙子和碎石混合，再加入适量的高效减水剂，三天可达到普通混凝土七天的强度，增加混凝土强度10～20%。

另外，有实验表明，电解锰渣可替代部分矿渣生产复合矿渣微粉，其性能接近或达到纯矿渣生产的矿渣微粉，复合矿粉掺入水泥中能够满足国家标准对水泥的性能要求，对水泥性能无不良影响，可作为水泥或混凝土的复合掺合料。电解锰渣及矿渣微粉比表面积均大于420m2/kg，电解锰渣适宜掺量为10-30%。

（3）、用作路基材料。电解锰渣是典型的粒化渣，颗粒较细，具有多种活性材料成分，将电解锰渣、粉煤灰和电石泥按一定比例混合可制备不含熟料的沥青混合料，这种沥青混合料具有稳定性、强度、黏附性和抗腐性能等特点。该沥青混合料使用1年后的抗压强度仍可达到10MPa，满足交通道路建设的要求。当锰渣的添加量达到80%时，所制备的沥青胶浆和沥青混合料的性能和经济性最好。电解锰渣细度要求-200目D90。

（4）、用于生产灰渣砖和空心砌块。江西新余钢铁总厂用锰渣与高炉瓦斯灰生产灰渣砖，无需烧制，不需要特别养护，在室外自然放置7天后，抗压强度可达6～9 3MPa，抗折强度可达1.7～2.4MPa。还可在锰渣中加入少量水泥，再加水搅拌均匀，经成型机挤压成型，生产小型空心砌块。经自然养护后，可代替红砖用于一般工业和民用建筑。电解锰渣细度一般在10-20目。

（5）、制备陶瓷材料。锰渣中含有大量的硅、铝、铁等元素，是良好的陶瓷骨料，利用电解锰渣制备陶瓷可极大减少天然矿物的消耗。目前开展了以高铝矾土、高岭土和电解锰渣为原料制备多孔陶瓷材料。在烧结过程中，莫来石、刚玉及硅灰石晶体相互交错，构成了高强度的一种新型多孔材料。该工艺制备的多孔陶瓷可作为过滤材料，吸附废水中的重金属。电解锰渣细度要求为325目。

（6）、制造全价肥。电解锰渣中富含大量营养元素、中量元素、微量元素，如锰、硒、钾、钠、铁、硼等，使锰渣具有肥田改土、肥效稳定等特性，同时还可增强作物抗病、抗虫、抗旱、抗倒伏等能力。此外，锰渣中还含有硅肥和微量元素，而不少土壤内正缺少这些成分。电解锰渣细度要求为30μm D80，15-30μm D50。

五、锰企锰渣处理项目

随着工业环保政策趋严，对锰渣的无害化资源化利用陆续被锰企所重视。锰渣处理技术研究已经取得阶段性成果，天元锰业和湘潭电化等少数头部企业已经开展锰渣回收利用项目，但受限于处理投资大，回报率低等客观因素，锰渣实现大规模资源化利用还需一个较漫长的过程。

1、天元锰业：

天元锰业是目前国内唯一全部使用进口矿石作为原料的电解金属锰生产企业，使用加纳28%的高品位碳酸锰矿石。生产1吨电解锰，天元锰业只需原矿4.22吨，相比同行，原矿使用量和产生锰渣都减少了一半以上。产渣量以月产80万吨的规模计算，天元锰业每年可减少锰渣排放约400余万吨。

通过中国环境科学研究院、天津水泥工业设计研究院、四川大学、合肥水泥设计研究院等单位联合攻关，天元锰业于2017年投资11.56亿元，建设年产2×50万吨脱硫锰渣烟气制硫酸项目。2021年9月30日一次性试车点火成功，该生产线为世界首条锰渣脱硫生产线。

煅烧后的锰渣作为水泥的生产原料应用于水泥生产；阳极渣制成的浆液，吸收煅烧尾气中的酸性气体后制取硫酸锰溶液，用于电解金属锰的生产；精滤渣与碳酸锰矿粉混烧后继续作为生产原料回用于电解锰生产系统。

该项目每年可消化电解锰渣 220 万吨，生产煅烧锰渣（脱硫锰渣）100万吨，氨水9.8万吨（氨水浓度18%），硫酸80万吨，固废利用率达51.69%，锰渣由一般工业固废Ⅱ类变为I类。

2、湘潭电化：

湘潭电化电解锰渣的无害化、资源化处理主要由湖南建湘高科新技术开发有限公司承接。建湘高科获得了一种锰渣回转窑还原焙烧除杂提锰提铁方法等15项国家专利技术，成功研发出年处理30万吨含锰废渣、低品位锰矿生产线。

主要利用铁、锰氧化物磁性的细微差异，提出了还原焙烧-球磨解离-梯级磁选分离回收铁、锰资源的固废高效无害化、资源化新思路，对于锰渣内部大量的硫、氨氮，公司开发了脱硫、氨氮技术，基于回转窑窑内固硫、窑外脱硫的新工艺。

据悉，建湘高科已处理锰渣约84万吨，项目实施后每年可减排金属锰约3000吨，铅、铜、锌、镉等重金属数百吨。锰渣材料无论从强度还是凝结时间均优于烧矸石，是一种很好的水泥辅料，经工艺处理后的锰渣与其他固废生产的自保温轻质砖，能作为页岩砖替代品，具有超低排、高利废、零损地和超节能等优点。

3、湖南某锰企：

采购我司一条锰渣脱氨系统（处理能力40t/h）和2台HLM立式磨，锰渣脱氨系统用于电解锰渣脱氨，收集的氨冷却后变成氨水进行回收；剩下渣料与生石灰混合（掺量5%）进入我司立磨磨到200目D 90，再煅烧，煅烧后会与其他水泥熟料再进入熟料磨加工至比表面积450m2/kg供混凝土掺合料使用。