锂电负极材料分类

石墨类负极材料磨粉机

锂电负极材料分类

（1）石墨类负极材料

石墨分为天然石墨和人造石墨，天然石墨具有储量大、成本低、安全无毒等优点。但天然石墨的颗粒外表面反应活性不均匀，晶粒粒度较大，在充放电过程中表面晶体结构容易被破坏，存在表面SEI膜覆盖不均匀，导致初始库仑效率低、倍率性能不好等缺点。人造石墨由石油焦、沥青焦、冶金焦、针状焦等焦炭材料经高温石墨化处理得到。其中针状焦作为一种新型炭材料具有良好的石墨微晶结构，针状的纹理走向是制备锂离子电池负极材料的理想碳源。其具备易于石墨化、电导率高、价格相对低廉、灰分低等优点，同时又具有足够高的锂嵌入量和很好的锂脱嵌可逆性，以保证高电压、大容量和循环寿命长及电流密度的要求。

中间相碳微球（MCMB）是一种重要的人造石墨材料。MCMB最早出现可以追溯到20世纪60年代，研究人员在研究煤焦化沥青中发现一些光学各向异性的小球体，实际上这些小球体就被认为是MCMB的雏形。1973年，Yamada等从中间相沥青中制备出微米级球形碳材料，命名为中间相碳微球，之后引起了碳材料研究者的极大兴趣，并进行深入研究。1993年，大阪煤气公司将MCMB用于锂离子电池负极并成功实现商业化。后来，我国上海杉杉和天津铁城等单位相继研发成功并商业化。商业化中间相炭微球的直径通常在5~40μm之间，球表面光滑，具有较高的压实密度。中间相炭微球优点包括：(1)球形颗粒有利于形成高密度堆积的电极涂层，且比表面积小，有利于降低副反应，(2)球内部碳原子层径向排列，Li+容易嵌入脱出，大电流充放电性能好。

（2）硬碳和软碳负极材料

除了石墨以外，碳材料中的硬碳、软碳也是很重要的负极材料，不同的是硬碳和软碳的结晶度低，片层结构度没有石墨规整有序。

硬碳是难以石墨化的碳，通常为高分子材料热裂解制得。常见的硬碳有树脂碳、有机聚合物热解碳、炭黑、生物质碳等。此类碳材料具有多孔结构，目前认为其主要通过Li+可逆地在微孔中吸附/脱附及表面吸附/脱附进行储锂。硬碳的可逆比容量可达300~500mAhg-1，但是硬碳首次不可逆容量很高，电压平台滞后，压实密度低，容易产气也是其不可忽视的缺点。近几年的研究主要集中在不同碳源的选择、调控工艺、与高容量材料复合、包覆等。

软碳即易石墨化碳，指在2500℃以上的高温下能石墨化的无定形碳。软碳结晶度低，晶粒尺寸小，晶面间距较大，与电解液相容性好，倍率性能好。软碳首次充放电时不可逆容量较高，输出电压较低，无明显的充放电平台，因此一般不独立作为负极材料使用，通常作为负极材料包覆物或者组分使用。

（3）钛酸锂负极材料

钛酸锂是一种由金属锂和低电位过渡金属钛组成的复合氧化物，属于AB2X4系列的尖晶石型固溶体。钛酸锂的理论克容量175mAhg-1，实际克容量大于160mAhg-1，是目前已经商业化的负极材料之一。钛酸锂自1996年被报道后，业界对其研究热情一直长盛不衰。它的优点包括：（1）零应变性，钛酸锂晶胞参数a=0.836nm，充放电时锂离子的嵌入脱出对其晶型结构几乎不产生影响，避免了充放电过程中材料伸缩导致的结构变化，从而具有极高的电化学稳定性和循环寿命；（2）无析锂风险，钛酸锂对锂电位高达1.55V，首次充电不形成SEI膜，首次效率高，热稳定性好，界面阻抗低，低温充电性能优异，可-40℃充电；（3）三维快离子导体，钛酸锂是三维尖晶石结构，嵌锂空间远大于石墨层间距，离子电导比石墨材料高一个数量级，特别适合大倍率充放电。但是，其比容量低、比能量密度低、且充放电过程将导致电解液分解胀气。目前，钛酸锂的商业化量依然很少，与石墨相比优势不明显。为抑制钛酸锂的胀气现象，目前大量的报道仍集中在对其进行表面包覆改性。

（4）硅基负极材料

石墨负极材料虽有高电导率和稳定性的优势，但在能量密度方面的发展已接近其理论比容量（372mAhg-1）。硅被认为是最有前景的负极材料之一，其理论克容量可达4200mAhg-1，超过石墨材料10倍以上，同时硅的嵌锂电位高于碳材料，充电析锂风险小，更加安全。但硅负极材料在嵌脱锂过程中会发生近300%的体积膨胀，极大地限制了硅基负极的商业化应用。硅基负极材料主要分为硅碳负极材料和硅氧负极材料两大类。目前主流方向是采用石墨作为基体，掺入质量分数5%~10%的纳米硅或SiOx组成复合材料并进行碳包覆，抑制颗粒体积变化，提高循环稳定性。

（5）金属锂负极材料

金属锂负极是最早研究的锂电池负极，但由于其复杂性，过去的研究进展较慢，随着技术的进步，金属锂负极研究也在提升。金属锂负极具有3860mAhg-1的理论比容量和-3.04V的超负电极电势，是一种具有极高能量密度的负极。但锂的高反应活性和充放电时不均匀的沉积、脱出过程，导致其循环过程中会粉化和锂枝晶生长，造成电池性能快速衰减。针对金属锂的问题，研究者采取抑制锂负极枝晶生长的方法，提高其安全性和循环寿命，包括构筑人工固态电解质界面膜（SEI膜）、锂负极结构设计、电解液修饰等方法。

（6）有机负极材料

石墨类负极、硅基负极、钛酸锂负极、金属锂负极等都属无机负极材料。无机负极材料制备过程复杂，成本高，难以回收利用，而且还可能产生环境污染。在负极材料研发方向上有人将目光从无机材料转向有机材料。

所谓有机材料主要由质量轻且成本低的C、H、O、N、S等元素组成，这类元素可以从生物或植物等可再生资源中获得，并且能够循环利用。这类材料在充放电过程中可以发生可逆的氧化还原反应，作为锂离子电池负极在反应过程中有多个电子参与，能够向外电路提供很高的充放电容量。与无机材料相比，有机材料具有更柔软的机械性能，方便在柔性或可拉伸电池中应用。由于这类材料具有成本低、环境友好、结构可控和很高的电化学容量等优点，也受到研究者关注。典型的材料有导电聚合物、金属有机框架化合物和有机小分子材料等。